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電動汽車鋰離子電池劣化機(jī)理綜述
籠統(tǒng)地說，電動汽車鋰離子電池的劣化都可以歸因于其內(nèi)部化學(xué)成分的改變。曾經(jīng)也有人懷疑，電池的劣化有一部分的原因是電池的物理損傷，例如極柱松脫等等。然而，這些極端的物理損傷一般會造成的是電池的損壞而不是電池的劣化。本小節(jié)的討論重點，將放在電池劣化的化學(xué)機(jī)理。
一、極端的情況
有一些極端的情況，電動汽車鋰離子電池的性能會極大地減損，例如：
（1）電池短路；
（2）電池被投入超級高溫（100°C以上）的環(huán)境或者明火之中；
（3）電池的外包裝破裂，電解質(zhì)漏出；
（4）電池內(nèi)部的隔膜破損；
（5）電池的極柱松脫，或者接觸不良。
以上基本都屬于極端的物理損傷，在這些情況下，電池基本上都需要被直接更換掉而不能繼續(xù)使用。出現(xiàn)以上情況直接認(rèn)為是電池失效而不是電池劣化，因此，其機(jī)理也不在本小節(jié)的研究范疇之內(nèi)。
二、副反應(yīng)造成可用于循環(huán)反應(yīng)的鋰(L．+)的減少
電動汽車鋰離子電池的充電、放電過程分別對應(yīng)著特定的氧化、還原反應(yīng)，并且這樣的反應(yīng)在充、放電過程中是分別可逆的。而所謂的“副反應(yīng)”，就是指在電池內(nèi)部出現(xiàn)了除了以上正常的氧化、還原反應(yīng)以外的反應(yīng)，這樣的反應(yīng)一般是不可逆的，也是我們所不希望的。
由于副反應(yīng)，造成可用于循環(huán)反應(yīng)的鋰(Li+)的減少。電池在充電、放電“副反應(yīng)”指的是由于電池內(nèi)部發(fā)生了副反應(yīng)。副反應(yīng)很多時候會生成鋰鹽，這些鋰鹽的一部分將附著在電極附近，從而增大了電池的等效內(nèi)阻。鋰鹽中的鋰不能再以離子的形式(Li+)參與充電、放電反映，從宏觀來看，就是電池的最大容量減小了。
此外，鋰鹽是否依附在電極上，這是根據(jù)不同的電池而有所差異的。可見，在劣化的過程之中，電池內(nèi)阻的不一致性將會加劇，而不一致的內(nèi)阻又會造成電池與電池之間內(nèi)部發(fā)熱量的不均，從而引起副反應(yīng)的不均，又進(jìn)一步加劇了內(nèi)阻的不一致性。
三、劣化過程中SEI的變化
SEI是英文術(shù)語“solid electrolyte interface”的簡稱，中文一般翻譯為“固體電解質(zhì)界面膜”，國內(nèi)電池業(yè)界有時候也約定俗成地把“SEI"稱為“SEI膜”。實際上，SEI是指在鋰離子電池在最初的若干次充放電過程中，電極材料與電解質(zhì)在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。
（1）關(guān)于SEI的理解
關(guān)于SEI，可以從三個方面來理解：第一，SEI是不可避免，一定會生成的。在電池注漿（即將電解液注入電池正負(fù)極之間）后，對電池進(jìn)行最初的一個充放電循環(huán)中，SEI就開始形成，一般而言在十個充放電周期之后SEI趨于穩(wěn)定。第二，SEI是有積極作用的，因為所形成的一層鈍化膜能有效地阻止溶劑分子通過，但鋰離子(Li+)卻可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫離，因此SEI具有隔離電解液的作用，否則大量的溶劑分子就會進(jìn)入電極與電極上的活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，電池很快就會失效了。第三，SEI也有消極的作用，因為鋰離子(“+)在通過SEI的過程中會遇到一定的阻礙，這樣的阻礙在宏觀上就表現(xiàn)為電池的內(nèi)阻oSEI膜越厚，則電池的等效內(nèi)阻就越大。
從以上可見，SEI真是令人又愛又恨。一方面，它要阻隔溶劑的分子，防止電極被腐蝕，不可或缺；另一方面，我們又不希望它太厚，否則電池的等效內(nèi)阻大，影響了電池的性能oSEI生成的過程，也就是電池生產(chǎn)工藝中“化成”的過程。這個過程是重要的，它除了能保證SEI的順利生成以外，還決定著電池出廠時的一致性。如果不能嚴(yán)格控制化成過程中電池所處的環(huán)境溫度、濕度以及化成電流的話，所生成的電池的一致性是無法保證的。
（2）SEI在劣化過程中的變化
隨著電動汽車鋰離子電池的劣化，SEI將會不斷增厚，Ramadass等學(xué)者解釋該過程。
圖中所示是發(fā)生在某鋰離子電池負(fù)極的一個過程。首先，在新的電動汽車鋰離子電池出廠時，電池完成了化成之后，電池負(fù)極的石墨顆粒表面分布著一層較薄的SEI，此時電池的內(nèi)阻較小。隨著電池的劣化，SEI會進(jìn)一步增厚，此時并不能理解為電池的活性物質(zhì)減少，只是電池的內(nèi)阻相對增大。當(dāng)電池劣化到了一定的程度，增厚了的SEI就會妨礙鋰離子進(jìn)人石墨顆粒內(nèi)部，就相當(dāng)于電池的活性物質(zhì)減小，此時不僅電池的內(nèi)阻進(jìn)一步增大，電池的最大容量也相對減小了。類似地，以上的SEI增厚的過程也會發(fā)生在正極，從而導(dǎo)致內(nèi)阻增大，容量減小。

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